10.1. Электролиз, гальваностегия, гальванопластика

Итальянский профессор анатомии Луиджи Гальвани в 1780 году провел опыт по воздействию электрического заряда на мускульную ткань лягушек. Другой итальянский ученый Алессандро Вольта экспериментально доказал, что электрические явления в опытах Гальвани объясняются только тем, что определенная пара разнородных металлических проводников, разделенных слоем специальной электропроводящей жидкости, служит источником электрического тока, протекающего по замкнутым проводникам внешней цепи. Опыты с электричеством привлекли внимание многих ученых разных стран. Уже в 1802 году русский ученый В.В. Петров впервые высказал мысль о практическом применении электрического тока.

В 1833 г. английский физик М. Фарадей установил законы электролиза. Эти его работы положили начало электрохимии. Электрический ток, проходя через жидкость, вызывает ее разложение, т.е. электролиз. Например, проходя через воду, ток разлагает ее на кислород и водород. Кислород выделяется в месте входа тока в воду, т.е. на положительном полюсе, а водород – в месте его выхода на отрицательном полюсе.

Если жидкость представляет собой раствор соли (например медный купорос – сернокислая медь), то на положительном полюсе выделяется кислород, а на отрицательном – металл (медь), слой которой отлагается на теле, по которому ток выходит из жидкости.

Существуют две разновидности приведенного явления электролиза – гальваностегия, т.е. образование тонкого неотделяемого слоя осадка одного металла на другом под действием электрического тока, и гальванопластика, т.е. воспроизведение копий различных предметов за счет массивных (в основном медных) отложений, впоследствии отделяемых от основы. Изобретателем гальванотехники, посвященной исследованию возможности металлизации предметов посредством разложения электрическим током солей различных металлов, является русский ученый Б.С. (Мориц Герман) Якоби. Уже в 1838 г. в Петербурге он провел первые опыты по гальванопластике. В 1839 г. эти свойства электрического тока Якоби первым использовал для изготовления медных слепков с различных предметов. При этом он пользовался только металлическими токопроводящими матрицами. Уже год спустя Мюррей стал изготавливать матрицы из непроводящего материала, например гуттаперчи. Поверхность такого предмета он делал токопроводящей путем покрытия ее графитовым или бронзовым порошком.

Борис Семенович (Мориц Герман) Якоби (1801–1874)– русский изобретатель, ученый, академик Петербургской академии наук. «Имя Бориса Семеновича Якоби хорошо известно, как имя изобретателя гальванопластики, пионера в области электромагнитной телеграфии, конструктора первого электродвигателя, получившего применение при движении лодки. Меньше знают Якоби как одного из первых организаторов международной метрической службы и еще меньше, как инициативного работника в области электротехнических измерений, способствовавшего своими работами улучшению методов электротехнических измерений и совершенствованию электрических измерительных приборов», – писал о нем членкорреспондент АН СССР электротехник М.А. Шателен.

В 1840 г. вышло написанное им руководство по гальванопластике «Гальванопластика, или способ по данным образцам производить медные изделия из медных растворов с помощью гальванизма». Благодаря энергии Якоби гальванопластика быстро нашла в России практическое применение – в изготовлении точных и во всем сходных между собой клише для печатания государственных бумаг, в том числе денежных знаков, чего нельзя было достигнуть простой гравировкой клише. В 1840 г. за изобретение гальванопластики Якоби получил от правительства России Демидовскую премию в 25000 рублей. Практическим проведением в жизнь изобретения Якоби занимались, с одной стороны, Экспедиция заготовления государственных бумаг, с другой, Особая гальванопластическая мастерская.

Гальваностегия. Чтобы придать малоценному металлу вид благородного, его покрывают тонким слоем последнего: серебрение и золочение являются очень древней отраслью техники. Способы, какими пользовались прежде, например для золочения, заключались в том, что на неблагородный металл клали тонкий листок золота и соединяли его с поверхностью металла трением и надавливанием или же делали растворением золота в ртути золотую амальгаму и покрывали этой массой неблагородный металл, после чего ртуть испарялась нагреванием, а золото оставалось в довольно тесном соединении с металлом. Оба способа были дороги и сложны, а последний еще и вреден для здоровья вследствие образующихся при нем паров ртути; кроме того, нельзя было изменять по желанию толщину золотого слоя. Для техники покрывания металлом было крупным шагом вперед применение действия тока, потому что этим значительно облегчилась и упростилась работа, а также появилась возможность подбирать по желанию толщину накладываемого слоя начиная от самой тонкой кожицы. Кроме того, применение тока позволило вести работу заводским путем, тогда как прежде способы требовали главным образом ручной работы.

Вследствие таких выгодных условий покрывание металлами получило широкое распространение, и в настоящее время с успехом производится даже покрывание неблагородными металлами, а в особенности весьма распространено никелирование.

Ванны и электроды. Прежде чем перейти к подробностям современной гальваностегии, рассмотрим электрический процесс в его главных чертах. Как уже было сказано выше, ток, проходя чрез раствор металлической соли, разлагает ее и осаждает металл на том теле, по которому ток выходит из жидкости. Так как осадок должен располагаться на покрываемом предмете, то последний можно использовать для вывода тока из жидкости. Для этого его соединяют проволокой с отрицательным полюсом источника тока и погружают в жидкость. Так как покрываемый предмет бывает обыкновенно металлическим, ток из жидкости будет выходить в предмет и из него возвращаться к генератору по соединительной проволоке. Для ввода тока в жидкость подвешивают в ней металлическую пластинку и соединяют ее с положительным полюсом источника тока. Она не должна прикасаться к покрываемому предмету, потому что иначе большая часть тока пойдет по более удобному пути через место соприкосновения и никакого разложения происходить не будет.

Оба проводника тока в жидкости называются электродами, хотя у них есть еще особые названия, а именно, тот, который вводит ток в жидкость, называется анодом, а другой, по которому ток выходит из жидкости, –катодом. Итак, покрываемый предмет служит катодом, а жидкость, из которой получается отложение металла, называется электролитом, или просто ванной.

На катоде отлагается металл, а анод постепенно растворяется. Результат этого процесса заключается только в переносе металла с анода на катод. При таком способе устройства электродов ванна не беднеет и может служить как угодно долго, причем приходится возобновлять только расходуемые аноды. Данная простая теория непрерывного пользования ванной не всегда отвечает практике, так как происходят вредные побочные действия, которые изменяют в невыгодную сторону состав, а, следовательно, и работу ванны.

Рис. 10.1. Приспособление для золочения небольших предметов

Вместо растворимого анода можно употреблять также и нерастворимый, причем ванна, конечно, делается беднее по содержанию металла и богаче другими составными частями. В качестве таких анодов для некоторых ванн можно брать листы платины.

На рис. 10.1 представлено приспособление для золочения небольших предметов. Сосудом для ванны служит фарфоровая чашка, подогреваемая во время процесса золочения. На двух стеклянных палочках, лежащих на краях чашки, подвешиваются золотой анод и предметы, которые золотятся и играют роль катода. Для проводки тока служат голые медные проволоки, из которых проволока анода не должна соприкасаться с жидкостью, чтобы не загрязнять своим металлом ванну. Золотимые предметы можно соединять прямо с медной проволокой; последняя обматывается несколько раз около стеклянной палочки, чтобы сохранять необходимое положение предметов, и затем соединяется с надлежащим полюсом источника тока.

Для больших гальванопластических установок такое примитивное устройство не годится, так как в этих случаях приходится иметь дело с значительно более сильными токами, большими затратами и, кроме того, учитывать изменение электрических условий вследствие длительной эксплуатации ванн.

Источники тока. Для получения металлических отложений требуются незначительное напряжение на электродах и сравнительно большая сила тока, которая зависит от полной поверхности находящихся одновременно в ваннах предметов; кроме того, действие тока должно происходить продолжительное время.

Прежде для небольших установок пользовались гальваническими элементами, из которых почти исключительно употребляли элементы Бунзена. Для больших установок неудобно пользоваться током батарей, потому что приходится брать слишком большое число элементов, обращение с которыми бывает хлопотливо уже и при небольших батареях.

Изобретение динамо-машины устранило это затруднение, так как она представляла собой источник тока, значительно более удобный и выгодный, чем элементы Бунзена. Вследствие этого динамо-машина получила широкое применение в гальванопластике.

Так как для ванн требуется ток низкого напряжения, то динамо-машины для гальванопластики отличаются по напряжению от динамо-машин для электрического освещения: последним приходится развивать напряжение от 65 до 100 В, а при последовательном соединении ламп и значительно большее, тогда как для ванн требуется всего несколько вольт. Для гальванопластики нельзя применять переменный ток, так как направление тока в ваннах не должно меняться.

У динамо-машин, которые строятся для гальванопластики, якорь обматывается (соответственно требуемой от них большой силе тока) толстой проволокой, но с небольшим числом витков ввиду незначительного напряжения. Так как разложение в ваннах приводит к такому же явлению, как и в аккумуляторах, то надо заботиться о том, чтобы при несколько замедленном ходе машины ее не перемагнитил появляющейся обратный ток. При невнимательности это могло бы привести к нежелательному результату: ток в ваннах изменил бы направление, катод стал бы анодом и начал бы растворяться. Поэтому такие машины создавались как машины с ответвлением, чтобы они не перемагничивались обратным током. Или располагали на якоре две обмотки, снабжаемые каждая особым коллектором, так что машина дает два тока, из которых один служит для возбуждения электромагнитов, а другой отводится в ванны как рабочий ток.

Провода подбираются сообразно с условиями работы. Ввиду большой силы тока приходится выбирать толстые провода, а потому в помещении ванн прокладывают вдоль стен на деревянных поддержках массивные медные прутья (рис. 10.2), которые соединяются с ответвлениями от главных проводов винтовыми зажимами. На эти прутья вешают при помощи загнутых крючком проволок покрываемые предметы.

Регулировка тока. Для получения хорошего осадка необходимо, чтобы поддерживалась надлежащая сила тока и на единицу поверхности катода приходилась сила тока определенной величины. Но так как величина поверхности часто изменяется от введения и вынимания предметов, то трудно было бы поддерживать все время ток надлежащей силы. Здесь применяли очень простой и практичный способ поддержания постоянным напряжения на электродах. При изменении поверхности подвешиваемых предметов изменяется и сопротивление ванны в обратном отношении к поверхности. Если поддерживается постоянным напряжение, то остается постоянной и плотность тока. Если определили опытным путем необходимое напряжение для ванны, то регулированием его поддерживают постоянным и тем обеспечивают постоянную силу тока в ванне, при которой получается наилучшее отложение. Для регулирования напряжения пользуются реостатом, который вводят в провода к ванне. На рис. 10.2 показаны два реостата, которые по устройству одинаковы с регуляторами сопротивления для динамо-машин. Такие реостаты устанавливались для каждой ванны. Чтобы знать напряжение на электродах, ставится вольтметр (на рисунке он расположен между двумя реостатами), который можно вводить в ветви различных ванн при помощи рычажного коммутатора, так что им можно быстро определить напряжение у большого числа ванн.

Подготовка покрываемых поверхностей. Прежде, чем опускать предметы в ванны, надо подготовить их поверхности для покрывания и для того, чтобы они казались, смотря по желанию, полированными, матовыми и пр. Сначала надо очистить поверхность, а затем, исходя из надобности, отшлифовать или отполировать ее, пока она не будет металлически чистой. В небольших мастерских это производится вручную, а в больших применяют круглые щетки из стальной проволоки, посаженные на ось токарного или полировального станка и приводимые в быстрое вращательное движение. В некоторых больших мастерских для очистки пользуются также махами, выдувающими песок.

Рис. 10.2. Оборудование гальванопластической мастерской

После этой операции предметы шлифуются для получения гладкой поверхности.

После шлифования они полируются. Для этого в мастерских пользуются полировальными колесами, которые насаживаются на оси и приводятся в быстрое вращение ножным или паровым приводом.

После такой механической обработки у предметов остается неочищенная поверхность, потому что к ней пристает жир, грязь и пр., которые надо удалить для получения чистого и прочного осадка. С этой целью пользуются специальным раствором, состав

ляемым различным образом, в зависимости от вида обрабатываемого металла. Для железных предметов берут разведенную серную кислоту, иногда с добавлением азотной кислоты. После очистки предметы необходимо хорошо ополоснуть и быстро высушить.

Шлифованные и полированные предметы освобождаются от жира обмыванием нефтью или бензином или погружением в щелочь, которая взмыливает жир. После этого предметы снова обмываются, а оставшийся жир удаляется при помощи каши из едкой извести и мелового порошка.

Никелирование. Из всех способов гальванического покрытия металлами ни один не достиг в последнее время такого широкого применения, как никелирование. Первым получил осаждение никеля проф. Беттгер во Франкфурте-на-Майне, которому удалось в 1842 г. выделить никель при помощи тока из двойной соли. Впоследствии никелирование получило беспримерное распространение и во множестве случаев не только вытеснило покрывание такими веществами, как, например лаком, но дает возможность снабжать красивым покрытием большое число предметов. Никелирование стало популярным и получило большое распространение благодаря приятному, похожему на серебро, цвету полированного никеля, его способности сопротивляться окислению и принимать красивую полировку.

За основание при приготовлении никелевых ванн берут по большей части сернокислый никель или двойную соль, к раствору которой прибавляют для увеличения проводимости другую подходящую соль (сернокислого аммония, хлористого аммония и пр.), а иногда еще слабой кислоты (лимонной или борной). Кислота прибавляется, чтобы в ванне содержалось известное количество свободной кислоты, которая, как было упомянуто выше, придает белизну осаждающемуся никелю. Кроме сернокислой соли, применяется иногда хлористый никель, но не для железных предметов. На применении этих никелевых соединений основано приготовление самой примитивной никелевой ванны, известной под названием американской. Она состоит из 15–20-процентного раствора хлористого аммония (нашатыря),

т.е. предварительно совсем не содержит никеля. Чтобы получить при этой ванне отложение никеля, подвешивают в ней аноды из никеля, какие угодно металлические предметы в качестве катодов и пропускают через нее ток. При этом освобождается хлор, который соединяется с никелем и поступает в раствор в виде хлористого никеля. Через несколько часов ванна в достаточной степени насыщается никелевым соединением, и тогда на катод начинает осаждаться металл.

Никелирование получило поразительное распространение. Почти все мелкие металлические поделки покрывались слоем никеля с целью придания им более приятного для глаза наружного вида. Машинные части также часто покрываются никелем, что дает им несколько «зализанный» вид, но зато имеет то неопровержимое преимущество, что облегчает содержание их в чистоте. Очень распространено также покрывание никелем инструментов и приборов.

Серебрение. Кроме никелирования, наибольшее распространение в промышленности получило серебрение, которое в начале ХХ века было самой распространенной отраслью гальваностегии. О степени распространения электролитического серебрения можно судить по следующим цифрам: известная фирма «Кристофля и К°» в Париже расходовала ежегодно на серебрение 6000 кг этого металла и за 50 лет своего существования использовала около 200000 кг серебра. Столько же израсходовали фирма братьев Элькингтон в Бирмингеме и другие крупные фирмы. Можно считать, что на серебрение ежегодно расходовалось 110–120 тонн серебра.

Золочение, платинирование. Способ электрического золочения похож на серебрение. Для приготовления ванны в качестве растворяющего средства пользуются синеродистым калием или берут для этого железисто-синеродистый калий, который в сравнении с синеродистым калием имеет то преимущество, что он не ядовит. Золотые ванны разделяются на ванны для холодного и горячего золочения. У последних процентное содержание золота может быть меньше, а потому им отдают предпочтение при золочении мелких предметов. В случае больших предметов подогревание ванны было бы слишком затруднительным, а потому для них применяют холодное золочение.

Для позолоты куполов храма Христа Спасителя в Москве, Исаакиевского собора, Петропавловского собора и нескольких других небольших куполов. Особая гальванопластическая мастерская при участии Б.С. Якоби израсходовала 45 пудов 32 фунта (750,2 кг) золота.При участии Б.С. Якоби на статуи и барельефы Исаакиевского собора, Эрмитажа, Большого театра в Москве, Зимнего дворца, Петропавловского собора. Особая гальванопластическая мастерская осадила гальваническим путем 6749 пудов (110,545 т) меди.

При электролитическом золочении можно получать различные оттенки и окраски. Пользуясь токами различной силы, можно изменять тон осадка от светло-желтого до золотисто-желтого и затем до темножелтого. Прибавляя в ванну серебро или медь, получают соответственно зеленоватый, красноватый или даже розовый оттенок. Покрывая предметы соответствующей грунтовкой, получают по желанию матовое золочение.

Представляет интерес золочение проволок и нитей, из которых выделывают галуны и пр. Для этого проволоку пропускают с мотков по каткам, которые протаскивают ее через золотую ванну. Движение проволоки выполняется так, чтобы каждая ее часть оставалась достаточно времени под действием тока. Толщину позолоты можно изменять, замедляя или ускоряя прохождение проволоки через ванну. Ток проводится в проволоку через катки, по которым она движется.

Из других благородных металлов употребляют иногда для покрывания платину и палладий. Покрывание платиной представляет интерес в том отношении, что при его посредстве надеялись заменить большие платиновые дистилляционные сосуды, нужные, например, при изготовлении серной кислоты, сосудами из более дешевого металла, покрытыми внутри предохранительной оболочкой из платины. Применяемые до сих пор способы платинирования не позволили, однако, получить достаточно плотный осадок. Ванны для такого покрывания составляются из хлористых солей платины и сурьмы; их приходится нагревать, и они требуют напряжения, более высокого в сравнении с описанными выше ваннами (от 5 до 6 В). Употребляемые в качестве анодов платиновые листы не растворяются в ваннах, так что последние беднеют по содержанию платины.

Покрывание палладием, которое можно производить подобным же образом, нашло ограниченное применение при серебрении. Палладий очень похож на серебро, но имеет то преимущество перед последним, что на него не действует сероводород воздуха. Чтобы предохранить от такого действия посеребренные предметы, которые заметно темнеют от сероводорода, их покрывают очень тонким слоем палладия.

Цинкование, лужение, покрывание свинцом. Цинкование, как известно, получило широкое применение для предохранения железных изделий от ржавчины, но оно производится не электрически, а погружением протравленных железных изделий в расплавленный цинк. Подобным же способом можно лудить железо и покрывать свинцом. Луженое листовое железо и сталь находят себе большое применение под названием жести. Электролитическое лужение производится удовлетворительно и применяется для покрывания железных, медных и латунных предметов.

Покрывание свинцом применяется только в исключительных случаях для получения предохранительной оболочки на других металлах. В то же время свинец находит себе применение и при иных операциях, например при так называемой иризации (от греч. «ирис» – радуга) металлов. Свинец выделяется из некоторых растворов в виде перекиси свинца на положительном полюсе (аноде), и тонкие слои отливают в зависимости от толщины великолепными цветами. Прерывая в нужное время действие тока, можно получать какие угодно из ряда следующих одни за другими оттенков.

Покрывание медью и латунью. В гальваностегии часто покрывают медью, чтобы получить на металле надлежащий грунтовой слой для дальнейшего покрывания верхним слоем требуемого металла. Таким образом приходится сначала покрывать медью или латунью железо, никель и т. п. Покрывание никелем цинковых листов также лучше производить не непосредственно на цинковый лист, а снабжая предварительно последний грунтовой оболочкой из меди или латуни. Для приготовления медных ванн при гальваностегическом процессе берут по большей части в качестве растворяющего средства синеродистый калий, хотя применяются ванны и без этого вещества.

Рис. 10.3. Гальванопластическая ванна для получения чистой меди

Покрывание медью применяется также для декоративных целей. Так, некоторые художественные металлические предметы снабжают полированными медными поверхностями. Стремление удешевить художественные изделия вызвало к жизни довольно обширную промышленность по изготовлению тела предметов из железа и цинка и покрыванию дешевого металла оболочкой из лучшего материала. Таким образом применяется покрывание медью с целью придать предметам вид массивных медных изделий.

Покрывание латунью представляет интерес в том отношении, что здесь осаждается сплав, который получается от одновременного присутствия в ванне меди и цинка, обеих составных частей латуни. При этих ваннах, изменяя силу тока, можно получать осадки с преобладанием того или другого металла и таким образом создавать различные оттенки. В художественной промышленности этот способ нашел широкое применение для выделки блестящих латунных вещей, рамок, блюд и пр.

Покрывание железом. Покрывание железом часто применяется для придания медным клише прочной оболочки, которая не изменяет их наружной поверхности, но предохраняет их от изнашивания и в случае надобности может быть снята и заменена новой.

Гальванопластика медью. Как уже было сказано выше, гальванопластика воспроизводит массивные копии предметов, т.е. она отличается от гальваностегии тем, что приходится производить более толстые осадки, которые снимаются со своей основы. С этой целью пользуются главным образом медными осадками, так как током отлагается очень вязкая и чистая медь, и такие отложения получаются легче других. В некоторых случаях осуществляются гальванопластические работы и с другими металлами. Для получения медных осадков можно пользоваться как батареей, так и динамо-машиной; в первом случае батарею и ванну соединяют в один аппарат. Говоря об элементе Даниеля, уже упоминалось (подраздел 6.1), что в нем из раствора медного купороса осаждается медь на медном электроде. Следовательно, при соответствующем изменении им можно непосредственно воспользоваться для получения гальванопластических снимков. Для этого достаточно поставить в медную ванну пористый глиняный сосуд, наполненный разведенной серной кислотой, и опустить в него цинковый цилиндр, который затем соединяют с подвешенным в медной ванне катодом. Цинк играет при этом роль анода и растворяется в серной кислоте соответственно выделению меди из медного купороса. Так как за медную соль берут для этой цели медный купорос, то ванну поддерживают насыщенной, помещая там коробочки с отверстиями, заполненные медным купоросом, или, при небольших аппаратах, подвешивая кисейный мешочек с медным купоросом.

При производстве операций в большем масштабе часто применяют аппараты, хотя и крупнее, но устроенные по тому же типу, а именно: в чане достаточных размеров ставят в ряд несколько пористых сосудов с цинковыми цилиндрами и соединяют последние надлежащим проводником с катодными стержнями. Удобный аппарат такого устройства, в котором для экономии места взяты прямоугольные пористые сосуды, показан на рис. 10.3.

Изготовление гальванопластических клише. Самое широкое применение нашла гальванопластика для выделки копий с деревянных клише и других типографских печатных форм. Она дает возможность получать с деревянного клише вполне точный снимок, отпечаток которого едва ли можно отличить от оригинала. Для печатания можно брать не сами деревянные клише, а гальванопластические снимки с них, которых можно наделать сколько угодно, не повреждая клише. Это важно еще в том отношении, что долговечность деревянного клише бывает очень ограниченной, причем не только от правильного изнашивания при печатании, но еще больше от того, что оно часто растрескивается под прессом. Для гальванопластического воспроизведения деревянного клише сначала делают матрицу или форму, получая обратное изображение клише на гуттаперче или воске. При формовании гуттаперчу, которая должна быть самой чистой, делают пластичной подогреванием в горячей воде и кладут на пластинку, а сверху накладывают клише, окруженное железной рамкой. Рукой или при больших клише гидравлическим прессом прижимают пластичную массу к клише, и она заполняет все пустоты резьбы до самых тонких линий. Чтобы гуттаперча не прилипла к клише, оно, так же как и накладываемая поверхность гуттаперчи, натирается графитовым порошком. Когда гуттаперча остынет, форму снимают, причем она представляет собой точный отпечаток клише.

Вместо гуттаперчи часто берут воск, к которому для снятия хрупкости прибавляют стеарин. Из этой массы отливают в металлических коробках плитки надлежащей величины, которые еще тепловатыми накладываются вместе с коробками на клише, и надавливают на них вышеописанным способом.

Выделанные таким образом формы не проводят тока, и приходится сообщать проводимость всем частям слепка. Для этого покрывают форму, где должен осаждаться металл, мелким графитовым порошком, натирая им форму при помощи мягкой щетки, пока не получится графитовый глянец на всей поверхности. Существуют машины для покрывания графитом.

Гальванопластика дает возможность делать снимки с различных редких произведений природы и искусства, а также металлизировать их, т.е. покрывать медью. Иногда гальванопластическим путем деревянные предметы снабжаются медной оболочкой. Замечательно, что такие покрытые тонким медным слоем деревянные работы находили даже в египетских гробницах. Отсюда можно сделать заключение, что гальванопластика была известна еще древним египетским жрецам.